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多孔瓷球的制備及其脫硅
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多孔瓷球的制備及其脫硅

2019-08-08      閱讀:
以石英粉末和沸石粉末為主要原料,用粉末燒結法制備了一種含宏觀球狀孔隙結構的多孔瓷球,這種多孔結構拓展了陶瓷材料在界面作用用途中的有效比表面積。對所得多孔瓷球在堿液中進行脫硅處理,因高硅組分的溶解得到了高鋁原子含量的活性表面,且增加了瓷球表層的孔隙結構以及表面粗糙度,進一步提高了制品的表面積。通過多孔瓷球到脫硅多孔瓷球的改進,獲得了一種具有較好發展前景和應用前途的多孔吸附材料。
 
引言
 
雖然沸石被廣泛應用于吸附和催化研究 I4 ,但其中的鋁原子還未得到充分的利用。這是由于沸石中的鋁原子處于 Si.O.A1組成的網絡結構中,鋁原子被氧原子包圍,不能與溶液中的金屬離子或離子團發生直接的接觸,因此不具備足夠的化學活性。不如此,沸石中孔隙尺寸十分微小,在水處理過程中,水中的重金屬離子在孔道內部很難擴散。雖然通過制備粒徑小的納米級沸石顆粒可以避免因擴散造成的 ,但這種方法帶來了另一個問題,即沸石粉末回收困難。在實際應用中,這些超細粉末投入水體中后很難再次回收。
 
利用沸石本身所含有的鋁原子作為活性中心來制備活性多孔陶瓷是解決上述問題的一個途徑。沸石作為一種礦物,其骨架陽離子便是硅原子與鋁原子,因此可以直接利用沸石骨架中的鋁原子作為活性中心。可采取表面脫硅的辦法,在保持多孔陶瓷宏觀形態的基礎上,表面的硅原子,使鋁原子暴露在溶液中,從而使其具有吸附活性。本文即是在采用石英粉末和沸石粉末為主要原料制備多孔瓷球的基礎上,利用表面脫硅的方式獲得了有效比表面積較大的活性多孔瓷球制品。
 
1 多孔瓷球的制備
 
本文作者用粉末燒結法和添加造孔劑法制備多孔泡沫瓷球。采用的主體原材料為石英粉末和斜發沸石粉末。主原料粉末粒度為 10 Ixm左右 ,選用可熱分解性小球作為主孔成孔劑。將主原料粉末、粘結劑和成孔劑小球均勻混合,并加入適量添加劑、助劑和輔料,經造粒機攪拌、成球,制得復合球坯。將球坯放入 100 oC烘箱 中烘干,取出后放人馬弗爐中,以6℃/min的加熱速率升溫至 1000℃ ,在該溫度下保溫 1h,經爐冷至室溫后 ,便可獲得燒成的多孔瓷球。通過改變成孔劑的尺寸和添加量,可以獲得不同孔徑的多孔瓷球,并且可以在一定的范同內調節瓷球的孔隙率。為了多孔瓷球的表面積,本實驗采用直徑為 lmm 的成孔劑小球制造主孔。成孔劑與粉料按堆積體積比 6:I混合均 勻后,經高溫燒結,獲得了球體直徑為 5mm左右 、孔隙尺寸為 lmm左右的多孔陶瓷小球 ,如圖 l所示。從圖中可以看出,多孔瓷球形狀較為規則,表面布滿了由于造孔劑熱分解而形成的孔洞。經測量計算,該球體密度為 1.18g/Ctn 。
 

多孔瓷球表面脫硅
 
2.1 脫硅方法
 
實驗所采用脫硅步驟為:將 50 g多孔瓷球放人lL濃度為 1mol/L的 NaOH溶液中,在液溫為 60 ℃時浸泡24h;將浸泡后的多孔瓷球從堿液中濾出,用去離子水沖洗至 pH值為中性 ;經 100℃烘干后便可獲得脫硅多孔瓷球。濾出的堿液需留作樣品來測定其中的 Si/A1比。
 
2.2 硅鋁原子比分析
 
分別通過 ICP和 EDX測試測定了多孔 瓷球經過不同脫硅時間后濾出的堿液中和瓷球表面的硅鋁原子比,如表 l所示。從中可以看出,在脫硅的開始階段,濾出液中的 Si/A1比為 0.3,而多孔瓷球表面 Si/A1比高達 4.0以上。隨著 堿處理時間的增加,濾出液巾的 Si/A1比逐漸升 高,多孔瓷球表面Si/A1比逐漸降低。當堿處理時間增加至 10 h時,濾出液的 Si/AI比升高至 4以上,而多孔瓷球 表面Si/A1比下降到 2以下。這說明瓷球在堿液內長時間的浸泡過程中,與其表層的鋁原子相比,硅原子更容易溶解到堿液中。這種選擇性的腐蝕可能是由于以下原因造成:相比于 A1:O ,SiO:對堿液有更低的耐受性,而且經過高溫燒結過程后,非晶玻璃態物質在陶瓷表面富集,從而對陶瓷顆粒形成包裹,因此會先受到堿溶液的腐蝕作用,這也說明析出的玻璃態物質的含硅量較高。經 10h脫硅后 ,多孔瓷球表面的 Si/A1比降低至 1.7左右 。通過堿處理過程,大大提高了多孔瓷球表面鋁原子的相對含量。
 
表 1 堿溶液中和多孔瓷球表面的 Si/AI比

在未脫硅前,瓷球中的 A1原子位于 Al、Si四面體組成的空間網格中;當 Si原子被侵蝕后 ,殘留在多孔陶瓷表面的 Al原子仍處在與氧原子構成 的維骨架中,并與氧原子以共價鍵 O—A1一O 的形式結合。這種類似于活性氧化鋁的結構在多孔瓷球表面形成了大量的活性位點 ,南此形成了活性多孔瓷球。
 
2.3 紅外光譜分析
 
多孔瓷球脫硅前后的紅外光譜如圖 2所示。在圖譜中可以觀察到明顯的 Si.O—AI非對稱伸縮振動峰 (1087 cm ),Si.0彎曲振動峰 (462cm。’),0-Si.O彎曲振動峰 (591cm‘。)和 Si.O非對稱伸縮振動峰 (1216 cm )。

圖 2中 780~800cm 的 0.Si一0對稱伸縮振動峰為石英相的特征雙峰。從圖中a曲線未脫硅陶瓷球的紅外光譜和 b~d曲線不同脫硅 時間下脫硅陶瓷球的紅外光譜比較可知,隨著脫硅時問的增加,石英相對應的特征雙峰逐漸降低,這說明脫硅過程也很大程度上降低了石英相的含量。462til 的 Si—O 彎曲振動峰為非晶玻璃態的特征峰,該特征峰隨著脫硅時間的增加逐漸降低,這再次證明了隨著脫硅過程的進行,陶瓷表面的玻璃態物質逐漸減少;并且隨著脫硅時間的增加,對應骨架 si原子的 Si—O非對稱伸縮振動峰(1216am )也逐漸降低。這種變化說明,除了多孔陶瓷表面的非晶玻璃態和石英相外,陶瓷骨架結構中的 Si原子也逐漸被溶解到 了堿液中。從圖 2中可以看 到,骨架中 Al原子對應 的 si— O—A1非對稱伸縮振動峰(1087 em )隨著脫硅時間的增加逐漸,該特征峰相對強度的增加是由于Al原子的相對含量而引起。
 
脫硅過程了陶瓷顆粒表面覆蓋的玻璃態物質,使得大量的高鋁含量的物質裸露在溶液中,從而進一步提高了多孔瓷球的比表面積。經 BET法測定,多孔瓷球的比表面積在未脫硅前為0.85m /g,經脫硅處理后,比表面積增加至 7.5 m /g。通過 N,吸附法測定脫硅前后多孔瓷球的孔徑變化結果分析可知,由于表面玻璃態的產生,使得未脫硅的多孔瓷球中有大量的孔隙被玻璃態物質填充,很少量的尺度在 3~4 nm范 圍內的孔隙分布。這些孔隙是多孔瓷球經高溫燒結后自然形成的。未脫硅的瓷球沒有明顯的介孔結構,經過堿處理脫硅 4h后生成大量 3~4 nm 的孔隙結構,這是由于堿液溶蝕了玻璃態物質。由于此時脫硅時間較短,因此在堿液的溶蝕下,只形成了 3~4nm 的微小孔隙。脫硅處理 10 h后 ,多孔瓷球中尺寸在 3~4 nm 的孔隙數目有少量的減少,而 5~50 nm的孔隙數 目大量增加。這說明隨著脫硅時間的增加,孔隙在堿液的進一步腐蝕下逐漸擴大,從而出現了大量 5~50 nm 的介孔孔隙。

結束語
 
1)本多孔瓷球具有大量的宏孔結構,不同于以往的微孔結構的吸附材料,宏孔的出現有利于流體介質在吸附材料中的流動,也有利于被吸附離子在吸附材料表面的擴散。由于本工作的目的是通過高溫燒結法來制備多孔瓷球,因此玻璃態的析出是不可避免的。析出了足量的玻璃態物質,才可以使得陶瓷顆粒之間緊密地連接在一起,并且形成具有一定外形的球狀結構體。
 
2)高硅組分的玻璃態物質析出有利于多孔瓷球脫硅過程的進行。通過燒結,使得高硅組分在脫硅之前便分布于制品表層,從而使其在脫硅過程中可以更快地溶解到堿液中。并且高硅組分的析出大大降低了殘留在內部的硅含量,使得玻璃態物質被腐蝕殆盡后,脫硅過程可以更進一步地提高多孔瓷球中鋁原子的相對含量。通過脫硅處理,多孔瓷球在獲得活性表面的同時,獲得了更大的比表面積。
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